◆Matiriali anodici di tipu liga-
◆Cunvirsioni-tipu matiriali anodici
◆Matiriali di anodu di mitaḍḍu di litiu
Ntô prucessu di carica dibattirìi a iòni di litiu-, lu matiriali di l’elittrodu nigativu àvi nu rolu cruciali pi purtari joni e elittruna di litiu, ed è funnamintali pi sarbari e rilasciari l’enirgìa. Dû puntu di vista dû costu, sti matiriali sunnu dû 5% ô 15% dû costu di pruduzzioni di batterii e su’ cunzidirati una dî matiriali primi mpurtanti pâ pruduzzioni di batterii a ioni di litiu. Comu lu matiriali di l’elittrodu pusitivu, lu matiriali di l’elittrodu nigativu àvi nu rolu assai mpurtanti pi prumòviri lu prugressu dâ tecnuluggìa dî battirìi a ioni di litiu. Nta l’anni cchiù novi, câ dumanna criscenti di megghiu pristazzioni dâ battirìa-spicificamenti, la ricerca di na dinsità enirgètica cchiù auta, dinsità di putenza e stabbilità e sicurizza dû ciclu megghiu-li ricircatura pristaru assai attinzioni ô matiriali di l’elittrodu nigativu, unu dî cumpunenti funnamintali dû litiu{}{9}
batterie. Nu matiriali di elèttrudu nigativu idiali avissi a pussidiri li siguenti carattirìstichi:
(1) Liggiru, accittànnu cchiù assai Li pussìbbili pi uttimizzari na capacità spicìfica.
(2) Vasciu putinziali di riduzzioni-riduzzioni pi riazzioni di nsirzioni e estrazzioni di joni di litiu, ca ajuta a arrivari a na tinzioni di uscita dâ battirìa cchiù auta.
(3) Bona cunnuttività elèttronica e iònica.
(4) Nsòlubbili nnî sulventi elittrolitici e nun riaggisci cu li sali di litiu. (5) Stabbilità chìmica eccizziunali doppu la càrrica e la scarica, auti pristazzioni di sicurizza e durata dû ciclu, e vasciu tassu di autu-scarica.
(6) Risursi ecunòmichi, abbunnanti e rispittusi di l'ambienti.
Li matiriali di anodi si ponnu spàrtiri nta du’ catigurìi principali ‘n basi â so cumpusizzioni chìmica: matiriali a basi di carboniu e matiriali nun a basi di carboniu. Li matiriali a basi di carboniu - ponnu èssiri suddivisi 'n matiriali di carboniu gràficu e matiriali di carboniu amorfu. Li matiriali nun a basi di carboniu nchiùjinu silicuni, titaniu e vari ossidi di mitaḍḍu. Attualmenti, li matiriali anodici assai usati nnô mircatu nchiùjinu principalmenti tri tipi: matiriali a basi di carboniu, titanatu di litiu (LiTisOi2) e matiriali cumposti di carboniu ca nchiùjinu silicuni. Li matiriali a basi di carboniu - ponnu èssiri spartuti 'n grafiti (grafiti naturali e artificiali), carboniu morbidu e carboniu duru. Ntra sti catigurìi, la grafiti artificiali àvi la quota di mircatu cchiù granni.
Matiriali di anodi ntircalati
matiriali di carboniu
Ntô diviluppu di batterii a ioni di litiu, la nnuvazzioni di usari matiriali a basi di carboniu pi scanciari lu litiu mitallicu comu anodu signa na granni scuperta nna sta tecnuluggìa. Ad oggi, nuḍḍu autru tipu di matiriali anodicu po currispùnniri ô so costu-efficacia e pristazzioni; pirciò, si prividi ca li matiriali a basi di carboniu-arrestanu la scelta principali pi applicazzioni cummirciali 'n scala larga-pi un pirìudu cunsidirevuli. ‘N basi ô gradu di grafitizzazzioni, li matiriali a basi di carboniu usati comu anodi ponnu èssiri classificati ‘n tri catigurìi: grafiti, carboniu morbidu e carboniu duru. Li matiriali di carboniu nun grafiti mustranu tutti na tinnenza a trasfurmàrisi ‘n grafiti duranti la prucidura a timpiraturi auti; tuttavia, certi sustanzi sunnu cchiù suscittìbbili a sta trasfurmazzioni e sunnu difiniti comu carboniu morbidu; mentri chiḍḍi ca sunnu diffìcili di cumpletari lu prucessu sunnu chiamati carboniu duru. Di sòlitu, lu carboniu morbidu si po uttèniri di matiriali primi comu lu catramu dû carboniu o lu pezzu di pitrogghiu; ô cuntrariu, lu carboniu duru è sintitizzatu principarmenti di cumpunenti comu la risina finòlica o lu saccarosiu. Attualmenti, unu dî suggetti cchiù studiati nnô campu dû carboniu morbidu sunnu li micrusferi di carboniu ‘n mesufasi. Sia li matiriali di carboniu gràfici ca chiḍḍi nun gràfici ànnu li so vantaggi e svantaggi quannu vennu usati comu elèttrudi nigativi nne batterii a joni di litiu. Pi chistu, li ricircatura spissu ùsanu vari sutta-sigmenti pi canciari e canciari la supirfici di sti matiriali di carboniu pi migghiurari li so rinnimenti.
La grafiti, comu matiriali a strati (Figura 5-8), àvi na struttura nterna fatta di na struttura esagunali di àtumi sistimati nta nu statu ibbridi sp2, ca s'allunga nta du' diminziuna. Nna ogni stratu, l'atumi di carboniu fòrmunu na struttura a griglia esagunali robusta cu na distanza atumu di carboniu-carboniu di 0,142 nm e n'enirgìa di ligami di 345 kJ/mol, mustrannu na stabbilità assà forti. Ô cuntrariu, l'àtumi di carboniu ntra strati diversi sunnu culligati di forzi di van der Waals cchiù nfiriuri, cu n'enirgìa di ntirazzioni di sulu 16,7 kJ/mol, ca currispunni a na distanza ntirplanari misurata di 0,3354 nm. Li joni di litiu ponnu subbiri nsirizzioni e estrazzioni rivirsìbbili ntra li sei strati di carboniu di grafiti, furmannu cumposti LiC6 pi sarbari lu litiu. Duranti stu prucessu, la distanza ntra li strati cancia assai; pi LiC6, stu valuri addiventa 0,37 nm, arrivannu accussì a na capacità spicìfica massima tiòrica di 372 mA·h/g. Sparti, la cunnuttività eccizziunali dâ grafiti facilita la migrazzioni lesta di l’elittruna dintra lu matiriali. Cumunca, quannu veni usata comu matiriali di elèttrudu nigativu, la grafiti prisenta macari certi svantaggi: lu so chianu di vurtaggiu di nsirzioni/estrazzioni di litiu rilativamenti vasciu po purtari â crìscita di dintrìti di litiu duranti la càrrica o la scarica. Quannu sti dindriti trasiunu nnô siparaturi dâ battirìa, ponnu causari curti circuiti nterni, ca putissiru purtari a fochi o macari a esplusiuni, minazzannu la sicurizza dâ battirìa.
Figura 5-8 Schema schematicu dâ struttura a strati di grafiti
La grafiti è principalmenti spartuta nta dui catigurìi: la grafiti naturali e la grafiti artificiali. La grafiti naturali, abbriviata comu NG (grafiti naturali), si rifirisci a nu matiriali a àutu -carboniu estrattu dâ natura e uttinutu cu na sèmplici prucidura. Possiedi du' morfuluggìi diversi di struttura di cristallu a strati: esagunali e ròmbica. Chistu matiriali non sulu è abbunnanti ntê riservi, ma macari vasciu 'n costu e rispettuusu di l'ambienti. Cumunca, nta l’applicazzioni di battirìi a ioni di litiu, a causa dâ distribbuzzioni nun uniformi di l’attività supirficiali e di granni grannizzi di granu di particeḍḍi di pulviri di grafiti naturali, la so struttura di cristalli di supirfici veni danneggiata facirmenti duranti li cicli di càrrica, purtannu a na cupirtura nun uniformi di prissioni di pillìculi SEI e nfruenzannu la cupirtura di pillìculi SEI e nfruenzannu la cupirtura di pillìculi SEI e nfruenzannu la cupirtura di pillìculi SEI. Pi supirari sti sfidi, li ricircatura sbilupparu vari tècnichi pi migghiurari li prupità dâ grafiti naturali, comu la sfiruidizzazzioni, lu trattamentu di supirfici pi ossidazzioni, la fluurazzioni e lu rivestimentu di carboniu di supirfici, cu lu scopu di uttimizzari li so carattirìstichi di supirfici e micrustruttura.
La grafiti artificiali si po pruduciri cu na grafitizzazzioni a timpiraturi auti di matiriali di carboniu facilmenti grafitizzati. Stu tipu di matiriali è assai usatu comu matiriali anodicu nne batterii a ioni di litiu-. 'N paraguni câ grafiti naturali, la grafiti artificiali mustra vantaggi mpurtanti 'n termini di durata di ciclu longa, capacità di sarbamentu a timpiraturi auti e pristazzioni a tassu auti, facennula unu dî matiriali anòdici prifiriti pi batterii a ioni di litiu usati nne novi veiculi a enirgìa cinisi. Grazzi â so granni capacità spicìfica e ô so costu rilativamenti vasciu, la grafiti artificiali è assai usata macari nne batterii di putenza e nne prudutti di elittronica di cunzumu di fascia media a àuta. Li statistichi mustranu ca nnô 2021, la grafiti artificiali era l’84% di tutti li spidizzioni di matiriali anodici.
Li matiriali di carboniu nun-grafiti su' principalmenti spartuti nta du' catigurìi: carboniu duru e carboniu morbidu. Lu carboniu duru si rifirisci a nu tipu di matiriali di carboniu ca è diffìcili di trasfurmari nta na struttura di grafiti puru a timpiraturi assai auti (supra 2800 gradi). Sti matiriali di sòlitu si uttèninu pirulizzannu certi pulimeri. Pi diri, li funti cumuni di carboniu duru nchiùjinu vari carboni di risina (comu li risini finòlichi, la risina di l'arculi polifurfurili PFA{5}}C e li risini epussìdichi), lu carboniu furmatu dâ pirulisi di pulimeri spicìfici (comu l'arculi di polivinili (PVA), lu pruduttu di polivinilideni e lu fluoru di polifurfurilu (PVNPADF), nìuru di acitileni). Duranti lu prucessu di priparazzioni, un granni nùmmaru di difetti a riti si furmanu dintra lu carboniu duru, ca cunzenti ê joni di litiu nun sulu di ntircalari ntra strati di carboniu ma macari di allinchiri sti riggiuna di difetti, dannu accussì a l'anodi fatti di stu matiriali n'auta capacità spicìfica (ntra 350 e 500 mA è assai vantaggiusa battirìi a ioni di litiu-. Cumunca, li difetti dû riticulu citati purtanu macari a na vascia efficienza culombica nizziali e a na scarsa stabbilità dû ciclu quannu lu carboniu duru veni usatu comu matiriali d’anòdu. Ad oggi, pi sti prubblemi, lu carboniu duru nun fu usatu assai nne batterii a ioni di litiu prudutti 'n cummirciu, e cci su' ancora certi ostaculi prima ca si po usari 'n scala larga.
Lu carboniu morbidu si rifirisci a matiriali di carboniu amorfu ca si grafitizzanu subbitu sutta cunnizzioni di timpiraturi auti (supra 2800 gradi). Chisti matiriali nchiùjinu pezzu, coccu a agugghia, coccu di pitrogghiu e fibbri di carboniu. A causa dû vasciu liveḍḍu di grafitizzazzioni nnô carboniu morbidu, la so struttura cunteni nummarusi difetti, pirmittennucci di accittari rivirsibbilmenti cchiù iuna di litiu; ô stissu tempu, la distanza cchiù granni ntra li strati prumovi la pinnitrazziuni di l'elittroliti. Pirciò, basannusi ncapu a sti carattirìstichi, li matiriali di carboniu morbidu mustranu na capacità auta duranti lu scaricamentu nizziali. Com'è gghiè, pricisamenti pâ sò nstabbilità strutturali, la sò capacità irrivirsìbbili è macari rilativamenti auta. Sparti, l’irregularità dâ struttura nterna dû carboniu morbidu porta a vari distribbuzzioni di enirgìa di siti attivi di joni di litiu, purtannu a na mancanza di n’altipianu di vurtaggiu difinutu duranti la càrrica e la scarica, ca limita li so applicazzioni pràtichi.
Biòssidu di titaniu
Lu diossidu di titaniu (TiO2) mustra un granni putinziali comu matiriali di elèttrudu nigativu pi batterii di litiu -ioni, nun sulu pi la so fattibbilità pi pruduzzioni 'n scala larga e vasciu costu, ma macari picchì mustra na sicurizza e stabbilità ccizziunali a na tinzioni di funziunamentu di 1,5V a Li/re (la). Sparti, lu TiO2 àvi na seri di prupità nutevuli: attività elittruchìmica auta, forti putiri ossidanti, bona stabbilità chìmica, risursi naturali abbunnanti e strutturi di cristalli diversi.
Sti vantaggi nzèmmula fannu di TiO2 una dî scigghiuti idiali di matiriali di elèttrudi nigativi pi batterii a ioni di litiu (supratuttu nnô campu dî màchini elèttrici ibbridi).
Pi tiuria, ogni unità di massa di TiO2 po sarbari un jonu di litiu, ca currispunni a na capacità di 330 mA·h/g, ca è quasi lu doppiu dâ capacità tiòrica di LiTiO2. Cumunca, ‘n pràtica, si scoprìu ca arrivari a sta capacità tiòrica massima di sarbamentu dû litiu è abbastanza diffìcili. Assai fattura nfruènzanu l’efficienza di nsirimentu e estrazzioni di joni di litiu nnô diossidu di titaniu, ntra li quali ma nun sulu la cristallinità dû matiriali, la grannizza dî particeḍḍi, li carattirìstichi strutturali nterni e l’aria di supirfici spicìfica. Si va a nutari ca lu TiO2 esisti nna vari fasi di cristallu, li cchiù canusciuti su' li tipi di rutili e anatasi nnô sistema di cristalli tetragunali, e lu tipu di bruchita nnô sistema di cristalli orturòmbici.